摘要：通过改变亚硫酸铵初始浓度、硫酸铵初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量、催化剂浓度，研究氨法脱硫中亚硫酸铵氧化率的变化.结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系；初始（NH4）2SO4浓度越大，（NH4）2SO3氧化率越低；当反应温度为40～60?C时，随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；（NH4）2SO3氧化率受混合液pH值的影响，较合适的pH值为5.5；当空气流量为～L/h时，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；随着催化剂CoSO4浓度升高，（NH4）2SO3氧化率增大.结合氨法脱硫工程实例考虑，当反应温度控制在50?C左右，（NH4）2SO3采用低浓度氧化，混合液pH值为5.5，空气流量为L/h，催化剂浓度较高时，（NH4）2SO3的氧化率较高.
关键词：亚硫酸铵；氨法；氧化率
我国已是SO2排放量的世界第一大国，面临着来自国内外巨大的减排压力［1-2］.如何有效控制工业燃煤烟气中的SO2排放量是当前刻不容缓的环保任务［3-4］.烟气脱硫技术是控制燃煤SO2排放的必然选择，也是目前国内外普遍采用的控制SO2排放的主要手段［5-6］，并得到了有效的大规模商业化应用［7-9］.我国无论是投运建成还是正在设计中的大型火电机组，其中的高硫烟气脱硫设备几乎全部采用石灰石-石膏法脱硫工艺.相比石灰石-石膏法脱硫工艺，氨法脱硫具有装置阻力小、脱硫效率高、脱硫产物可资源化、无二次污染等优点.但目前国内的氨法脱硫技术尚不成熟，氨成本较高、脱硫过程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺点阻碍了氨法脱硫工艺的发展与应用.
亚硫酸铵（（NH4）2SO3）的氧化是制约氨法脱硫技术发展的一个重要因素，也是一个值得深入探讨的课题［10-12］.如何经济高效地将亚硫酸铵转为硫酸铵（（NH4）2SO4），是氨法脱硫工艺实现工业化的关键［13］.（NH4）2SO3溶液的氧化可以减少脱硫塔的注氨量，有效控制吸收塔出口烟气中的逸氨及（NH4）2SO4气溶胶，避免二次污染.
本实验通过改变工艺条件，寻求适合（NH4）2SO3氧化的工艺参数，其中主要通过改变（NH4）2SO3初始浓度、（NH4）2SO4初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量和催化剂硫酸钴（CoSO4）浓度来研究（NH4）2SO3的氧化问题.在实验过程中，（NH4）2SO3被氧化成（NH4）2SO4，因此通过测定氧化反应前后亚硫酸根离子的含量来表示其氧化率，其中亚硫酸根离子的含量用碘量法滴定来测量.碘量法中碘液的浓度用标准溶液Na2S2O3标定，标定以重铬酸钾（K2Cr2O7）为基准物并采用间接法［14］.
1 氨法脱硫基本原理氨法脱硫是气液两相过程，当烟气中的吸收质和吸收剂两相接触时，气体向吸收剂转移，其实质是（NH4）2SO3-NH4HSO3混合液吸收烟气中的SO2.
氨法脱硫工艺中主要发生的化学反应为
由反应式（1）～（4）可以看出，对SO2的吸收起主要作用的是（NH4）2SO3.因此，随着反应的进行，NH4SO3的浓度会逐渐下降，而为了保持溶液的吸收能力，可向系统中注入氨水使NH4HSO3转化为（NH4）2SO3.另外，（NH4）2SO3可被氧化风机鼓入的空气强制氧化，最终生成（NH4）2SO4.
2 实验2.1 实验药品
亚硫酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸铵（上海埃彼化学试剂有限公司）；硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基橙（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；甲基红-靛蓝混合指示剂（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；过氧化氢（分析纯，上海汉光化学试剂有限公司）.
2.2 实验装置及流程
实验装置如下：恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；微孔曝气管（上海川源机械工程有限公司）；无油空气压缩机（上海捷豹压缩机制造有限公司）；温度计（华东压力表有限公司）；流量计（浙江余姚市闻泰仪表有限公司）.
实验流程如图1所示.
图1 （NH4）2SO3氧化实验流程Fig.1Experimentalprocedurefortheoxidationof（NH4）2SO3
2.3 实验方法
按实验要求连接好实验装置，并将微孔曝气管和恒温磁力搅拌器的转子置于反应器中.将配制好的不同浓度的（NH4）2SO3溶液置于反应器中，开启恒温磁力搅拌器，待（NH4）2SO3溶液稳定到所需温度时，开启空气压缩机，调节流量计和转子转速，通过微孔曝气管向（NH4）2SO3溶液中曝气，进行氧化反应，实验过程中，每隔1h，对反应溶液取样进行测定，计算（NH4）2SO3的氧化率.
3 实验结果与讨论3.1 （NH4）2SO3初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响
在混合溶液的pH值5.5、空气流量L/h、氧化反应温度50?C的条件下，通过改变（NH4）2SO3的初始浓度，考察（NH4）2SO3浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图2所示.
由图2可以看出，随着（NH4）2SO3浓度的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断降低，二者呈反比关系.这是因为随着（NH4）2SO3浓度的增大，溶液的黏度和密度也随之增大，液膜阻力变大，传质速率减小，导致（NH4）2SO3的氧化率降低.当（NH4）2SO3浓度0.5mol/L、氧化时间8h时，（NH4）2SO3的氧化率高达95%；而当（NH4）2SO3浓度1.5mol/L、氧化时间8h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为30%.因此，工业生产中应选用较低浓度的（NH4）2SO3进行氧化.吕早生等［15］的研究结果也表明：低浓度（NH4）2SO3较易氧化；（NH4）2SO3浓度越高，氧化越困难.
3.2 （NH4）2SO4初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响
在（NH4）2SO3初始浓度0.5mol/L、混合溶液pH值5.5、空气流量L/h、氧化反应温度50?C的条件下，通过改变（NH4）2SO4的初始浓度，考察（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化.实验结果如图3所示.
图2 不同（NH4）2SO3浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.2Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withtimeatdifferentconcentrationsof（NH4）2SO3
由图3可以看出，随着（NH4）2SO4初始浓度的增加，（NH4）2SO4的氧化速率缓慢降低.这是因为溶液中
离子浓度的增加，减少了
向
的转化，同时溶液中的溶解氧含量随（NH4）2SO4浓度的增大而减小，这两个因素使（NH4）2SO3的氧化率随着
浓度的增大而缓慢降低.
图3 不同（NH4）2SO4浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.3Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withtimeatdifferentconcentrationsof（NH4）2SO4
3.3 温度对（NH4）2SO3氧化率的影响
在混合溶液的pH值5.5、空气流量L/h、（NH4）2SO3初始浓度0.5mol/L的条件下，通过调节反应温度，考察温度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图4所示.
由图4可知，在其他条件不变的情况下，随着反应温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率逐渐增大.当反应温度40?C、反应时间8h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为60%；当反应温度50?C、反应时间6h时，（NH4）2SO3的氧化率即达60%，并且8h后（NH4）2SO3的氧化率高达87%；而当反应温度60?C、反应时间8h时，（NH4）2SO3的氧化率高达97%.这是因为，温度的升高一方面使得分子远动加快，提高了O2的溶解能力，从而提高了氧化反应的速率；另一方面，根据Arrehenius公式，温度的升高使得反应速率加快，促进了化学反应的正向进行.
另外，考虑到氨法脱硫工程实例中，当锅炉烟气的温度为?C以上时需采用换热器等进行降温，使（NH4）2SO3的氧化温度一般控制在50?C左右.因此，本实验选择反应温度为50?C.
图4 不同温度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.4Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withtimeatdifferenttemperatures
3.4 混合溶液pH值对（NH4）2SO3氧化率的影响
在（NH4）2SO3初始浓度0.5mol/L、空气流量L/h、氧化反应温度50?C的条件下，通过改变混合溶液的pH值，对（NH4）2SO3进行氧化实验.（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化如图5所示.
图5 不同pH值下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.5Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withtimeatdifferentpHvalues
从图5可以看出，当混合溶液pH值小于5.5时，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；当混合溶液pH值大于5.5时，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断减小.这是因为pH值较小时，溶液中的NH4HSO3含量较大，且其氧化速率比（NH4）2SO3的氧化速率要快，所以导致（NH4）2SO3的氧化率随着pH值的增大而增大；而随着pH值的增大，溶液中
的含量逐渐增加，降低了（NH4）2SO3的氧化速率和传质速率，使得（NH4）2SO3的氧化率不断减小.因此，混合溶液的pH值控制在5.5较为合适.
3.5 空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响
在（NH4）2SO3的初始浓度0.5mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反应温度50?C的条件下，通过改变空气流量，考察空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图6所示.
从图6可以看出，在其他条件不变的情况下，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断增大.当空气流量为，L/h时，（NH4）2SO3的氧化率达到80%左右所需时间为5h；而当空气流量为，L/h时，反应时间仅4h，（NH4）2SO3的氧化率即可达到90%以上.这是因为氧气在混合溶液中的溶解度很低，当空气流量增大时，气液流动趋于紊乱，液相中的氧含量就越多，进而促进了反应的进行，使得（NH4）2SO3氧化率增大；但当空气流量增大到一定值后，液相氧含量趋向饱和，空气流量的增大对（NH4）2SO3的氧化率影响不大.综合考虑，本实验中空气流量采用L/h.
图6 不同空气流量下（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化Fig.6Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withtimeatdifferentairflows
3.6 催化剂硫酸钴（CoSO4）对（NH4）2SO3氧化率的影响
过渡金属对（NH4）2SO3的氧化反应有催化作用［16］.因此，本实验以硫酸钴（CoSO4）为催化剂，在（NH4）2SO3初始浓度0.5mol/L、反应温度50?C、空气流量L/h、pH值5.5的条件下，考察催化剂硫酸钴的浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图7所示.
由图7可以看出，当CoSO4的浓度为0.～0.mol/L时，（NH4）2SO3的氧化反应速率较慢，达到90%的转化率约需8h.当CoSO4的浓度大于0.mol/L时，（NH4）2SO3的氧化速率较大，反应4h时转化率就已经达到60%以上，而反应6h时，转化率达到90%以上.因此，（NH4）2SO3的氧化反应速率随着催化剂浓度的升高而逐渐增大.
图7 不同硫酸钴浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.7Variationsoftheoxidationrateof（NH4）2SO3withreactiontimeatdifferentconcentrationsofCoSO4
4 结束语本工作研究了（NH4）2SO3的初始浓度、（NH4）2SO4的初始浓度、反应温度、混合溶液的pH值、空气流量和催化剂浓度对（NH4）2SO3的氧化率的影响，研究结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系，低浓度的（NH4）2SO3易氧化；（NH4）2SO4的初始浓度越大，（NH4）2SO3的氧化率越低；随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；空气流量增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；催化剂的浓度越高，（NH4）2SO3的氧化率越大.综合考虑，本工作建议的工艺参数如下：较低浓度的（NH4）2SO3和（NH4）2SO4，反应温度为50?C，混合溶液pH值为5.5，空气流量为30L/h，较高浓度的催化剂CoSO4.
氨法脱硫工艺存在的问题及应对措施摘要：为了解决当前的环境问题，进一步控制二氧化硫的排放量，便兴起了很多烟气脱硫技术。在这其中氨法脱硫技术因为本身的脱硫速度快，脱硫的效率高，其装置停开的时间也都相对比较短，再加上最后的产品经济价值比较高，由此就成为了当下最受欢迎的一项脱硫技术，所以对其进行更加深入的分析具有极为重要的现实意义。
关键词：氨法脱硫；有机催化剂；问题及措施
一、工艺概述(一)原理氨法脱硫就是气体和液体之间相互传质和传热，并且还发生了一定的化学反应这样一个基本过程，其使用到的原理基本如下图1所示。
图1反应机理
在这整个脱硫过程之中(NH4)2SO3对二氧化硫只是起到主要的吸收作用，在后来随着反应的进一步发生，其(NH4)2SO3的浓度就发生了相应的下降，NH4HSO3浓度发生了一定的上升。为了能够保证整个脱硫循环液本身的吸收能力，需要向浆液池之中掺入一定量的氨水，将亚硫酸氢氨转化成为亚硫酸铵，这样等到浆液之中的亚硫酸氨的浓度上升到一定程度的时候，为了防止亚硫酸氢氨重新分解成二氧化硫，它就应该被氧化风机之中的氧化空气强制氧化最终成为硫酸铵。因为气态的SO2、氨气以及水相互反应会生成亚硫酸氨最终导致气溶胶的生成。所以在这整个过程之中应该要将亚硫酸氨和亚硫酸氢氨的比例控制在一个比较合理的范围之中，这样能够有效保证该脱硫方式的脱硫效率以及减少氨逃逸的数量。
(二)流程当下我们国家的氨法脱硫技术所使用到的工艺还是有所不同的，但是还是能够将其分为吸收剂供给系统、工艺水系统、电气系统以及循环液系统等等。其具体的工艺流程主要详见图2。
图2工艺流程
(三)优势1.在该技术之下实施脱硫和其它的脱硫技术相比较具有一定的优势，比如，在该技术之下脱硫塔本身不会轻易结垢，并且系统的阻力相对比较小，大约是帕，这主要是因为使用到的脱硫剂氨以及其它的一些产物本身具有非常高的化学活性，容易溶解于水。
2.该技术本身适用于各种含硫量的煤炭脱硫，不管是含硫高、含硫量低、还是含硫量中等都是可以使用的，特别是对于含硫量比较高或者是非常高的煤，所起到的脱硫效果是非常明显的。一般情况当煤炭之中的含硫量比较高，所使用到的石灰石数量就会比较大，因此费用也就越高。但是在该技术之中所使用到的脱硫剂是废氨水以及氨水，成本低廉；另外当煤炭之中的含硫量越高的时候其中副产品硫酸铵的产量就会越高，并且纯度也会越高，最终能够保证基本的经济效益。
3.这种技术本身所使用的系统占地面积比较小，能源消耗量也比较低。它使用的脱硫剂是氨，氨本身是一种碱性非常好的吸收剂，在脱硫的时候氨和二氧化硫发生反应的过程是一种非常典型的气液反应，整个反应非常完全，并且对于脱硫剂的使用率非常高。另外这种脱硫技术和原先的钙法脱硫技术相比较本身所使用的吸收剂氨碱性比钙基吸收剂强得多，所以基本上不会用到研磨、雾化以及循环等可以有效提升脱硫率的设施设备，所以能够发现这种技术的脱硫系统结构非常简单，占地面积也非常小，在运行的时候能耗相对比较低。
(四)氨法脱硫工艺脱硫效率的影响因素1.氨水喷嘴的角度与数量
氨水雾化效果与脱硫效率具有较大的相关性，雾化效果越好，氨水与烟气接触面积越大，二氧化硫脱除效率越高。对于同等的烟气量，不能简单地通过增加氨水量提高脱硫效率，而应通过最大限度的提高喷雾技术，增加气液接触面积实现脱硫效率的提高。微液滴与大的覆盖面积是关键。洗涤塔内烟气分布不均匀，不同区域二氧化硫浓度存在较大差别，并且塔内烟气流速与喷入氨水密度之间存在分配不均匀的矛盾，导致脱硫效率整体水平不高，因此，须通过合理设置氨水喷嘴角度和数量来消除此类问题，使脱硫效率整体水平得到提高。
2.脱硫塔温度
脱硫塔内烟气温度与脱硫效率存在较大的相关性。对常温至95℃脱硫塔脱硫效率与脱硫反应温度之间的关系进行了研究，研究结果表明，低温状态下二氧化硫脱除率较高，随温度上升，脱除率下降；温度继续升高，脱除率则开始上升。在氨法脱硫工程实际应用过程中，脱硫塔内温度宜控制在60℃以下或在80℃以上，才能有效保证烟气脱硫效率。
当脱硫设施温度连续超过50℃时，脱硫设施用水中的钙、镁等离子会在管路中结垢，造成堵塞，使氨水喷入量降低，脱硫效率下降，甚至出现脱硫设施堵塞停工的情况。不同地区水中钙、镁离子浓度不同，因此脱硫设施用水要充分考虑水质的具体情况。
氨水喷入量越大，烟气与氨水接触面积越大，脱硫效率越高，但随着氨水量增加，脱硫效率增加缓慢并趋于稳定；但是脱硫设施外排废液PH值升高，当PH值大于7时，表明氨水利用率开始下降，随之将会出现氨逃逸、外排废气气溶胶增加、脱硫副产品硫酸铵质量下降等问题。因此，氨水喷入量不是越多越好，要根据脱硫设施入口二氧化硫监测浓度、脱硫设施运行状态等实际情况确定。
4.氨水浓度
在氨水喷入量一定的情况下，氨水浓度增加，氨传质速度加快，氨与二氧化硫反映时间缩短，脱硫效率提高，但是氨消耗量增加。当选用低浓度氨水时，氨水雾化效率较高，氨水利用率增大，避免出现氨水浪费的情况，但是脱硫效率低于高浓度氨水。因此，在实际生产过程中，要综合考虑脱硫效率和氨水成本两个方面来确定氨水浓度。
5.用水水质
1.在使用的时候应该要对液气比进行科学合理规划，一般都是5到7，这样就能够有效控制氨逃逸问题，还能够将相应设备能耗降到正常水平。
二、存在的问题和应对措施在当下该脱硫技术虽然已经非常成熟了，但是在使用的时候还是存在一定的问题，比如氨逃逸、气溶胶消散困难以及硫酸铵结晶速度慢等，这些问题的存在使得该技术的进一步推广和应用受到极大的阻碍。
(一)氨逃逸、气溶胶相关规定表示当使用该脱硫剂技术的时候其吸收塔出口位置单位氨的质量不能大于10毫克，但是氨与铵盐本身又是气溶胶的重要组成部分。相关规定指出新建的燃煤锅炉房的二氧化硫本身的排放量不能超过每立方米毫克，对于已经存在的燃煤锅炉房本身二氧化硫的排放量不能超过每立方米毫克。所以能够发现国家对于其二氧化硫的排放量要求十分严格，因此很多企业在使用氨法脱硫技术的时候经常会将氨的用量加大，以此提高脱硫效果，但是这就容易导致发生氨逃逸以及气溶胶的问题。针对于此，很多专业人员纷纷表示可以使用以下几个方法来解决当下这个比较棘手的问题。
3.氨水喷入量
2.或者是可以在保证氧化风量比较充足的基础上将风压机头进行精确计算，这样可以保证(NH4)2SO3以及NH4HSO3可以实现充分氧化。
3.可以设置出来双塔流程，这会阻止气溶胶的产生。
4.对于加氨的位置应该要科学合理规划，这样可以有效减少氨游离量。
5.或者要加大对氨的回收，使用喷淋水对其实行吸收，降低氨的浓度。
6.最后可以在尾气外排口装设一个静电除尘器，这样能够有效改善其烟气的质量，阻止硫酸铵以及气溶胶排出去。
(二)硫酸铵结晶困难以及(NH4)2SO3氧化速度慢相关人员认为整个氧化过程不仅仅要保证有充足的风量，还应该要对风机压头进行计算，主要就是看其除了要计算静压平衡以及管线阻力之外还要把空气喷射到浆液之中的动力压力进行合理计算。这是因为氧化空气流量会直接影响到(NH4)2SO3的氧化，其次就是PH值。除此以外(NH4)2SO3本身的浓度对于氧化的速度也有一定的影响作用。
(三)氯离子富集问题在解决氯离子富集问题的时候经常用到的方式就是石灰石法以及石膏法，这是将废水进行外排，使系统之中的氯离子能够达到基本的平衡，但是因为(NH4)2SO4易溶于水，所以使用这种方式就会使得其(NH4)2SO4流失掉，不仅会带来严重的污染，还会产生资源浪费等问题，所以该工艺下不能使用废水外排来解决氯离子富集的问题，通常使用的方式就是结晶。但是这种方式一般对于装置本身的防腐性能有严格的要求。要是其氯离子大于设计值的时候可以使用(NH4)2SO4浆液抽取浆液进行外部干燥的手段来保持其氯离子的平衡，这种方式还能够进一步降低装置本身腐蚀的危害。
三、结束语由于国家环保工作的日益严格，对烟尘、氮氧化物和二氧化硫的排放量提出了越来越严格的要求，所以锅炉将需要进行大的改造。氨法脱硫工艺本身能够针对含硫量比较大的煤炭，脱硫效率高、适应性强，所以使用范围极为广泛，对此就应该要将存在的相应问题加强研究，以此保证该技术的进一步推广和应用。
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